一、矿产名称 锆英石(Zircon)
二、矿床类型及其分布
1.矿床的成因类型
锆英石矿床按其成因可分为脉矿和砂矿两种类型。具有工业开采价值的锆英石矿床以砂矿矿床为主。有冲积砂矿、残积砂矿、滨海砂矿,其中海滨砂矿具有工业开采价值。这些砂矿矿床形成决定了其矿石类型。
2.矿床的工业类型
锆英砂矿床主要有砂矿、风化壳矿床和原生矿床三类。其中砂矿为主要矿床类型。世界上约有90%的锆英石来源于砂矿。砂矿又分为滨海砂矿和冲积砂矿,滨海砂矿的规模和产量远大于冲积砂矿。
3.矿产的分布情况
世界上主要锆石资源产于澳大利亚和南非。澳大利亚东海岸锆石砂矿为太古代基岩风化形成的中——新生代沉积砂矿。矿床中主要矿物为石英砂,几乎不含长石和云母;重矿物以锆石、金红石、钛铁矿为主,局部矿砂中的重矿物含量多达70%。重矿物中锆石含量约30%,金红石含量较锆石更高一些。含矿石英砂分布面积达200余Km2。最厚之处约200m。
滨海砂矿是目前我国生产锆石及其它有用矿物,如钛铁矿、独居石、金红石等的主要矿床类型之一。辽东半岛、山东半岛、福建、广东、海南诸省沿海都有分布,大中型矿如海南万宁、广东海丰等地,已开发利用。
三、矿床的主要工业指标。
锆英石矿床因其类型不同,工业要求也有所不同,见表1.
表1 锆英石矿床的工业要求
矿床类型 |
边 界 品 位 |
工 业 品 位 |
||
ZrO2 % |
锆石 kg/m3 |
ZrO2 % |
锆石 kg/m3 |
|
滨海砂矿 风化壳矿床 内生矿床 |
0.04~0.06 0.3 3.0 |
1~1.5 |
0.16~0.24 0.8 8.0 |
4~6 |
最小开采厚度:滨海砂矿为0.5m。
风化壳矿床和内生矿床为0.8~1.5m。
我国广东某锆英石滨海砂矿,该矿床为一综合滨海砂矿床。锆、钛、独居石等稀土金属相伴生。矿床位于华南地块的闽浙活化地盾之西南边部。矿区外围主要为燕山期粗粒黑云母花岗岩、其次为中粒或细粒黑云母花岗岩。矿区位于一滨海砂坝上。砂坝上分布着与海岸线平行的砂堤。其高差不超过20m。矿区内第四纪地层有表土,细砂层,中、粗砂层,粘土层,泥炭层等。矿体长5500m,宽475~1400m,矿体平均厚度3.4m。该矿床的工业要求见表2。
表2 广东某锆、钛滨海砂矿工业要求
矿石类型 |
边界品位 kg/m3 |
工业品位 kg/m3 |
锆石砂 钛铁矿(富矿)砂 钛铁矿(贫矿)砂 独居石砂矿 |
1 20 10 0.25 |
2 30~40 15 0.50 |
四、矿石性质
1.矿石的矿物组成
锆英石矿石类型见表3,主要含锆矿物见表4。
表3 锆英石矿石类型
矿石类型 |
矿 石 特 征 |
冲积砂矿 |
矿砂颗粒不规则,粒度不均匀,含有大量砾石和卵石以及大量矿泥 |
残积砂矿 |
矿物单体解离不完全,仍有不同程度的连生体存在,并带有一定量的矿泥,品位较低 |
海滨砂矿 |
矿砂颗粒均匀。且呈浑圆形,有用矿物大部分已单体解离。大部分重矿物为钛铁矿、锆英石,独居石,金红石、锡石,磷钇矿。有时还有微量贵金属,脉石矿物以石英,长石为主,其次是电气石,绿帘石,角闪石,辉石和石榴石等。其粒度组成在60目至200目不等 |
表4 主要含锆矿物
矿 物 |
成 分 |
重 量(%) |
|
ZrO2 |
HfO2 |
||
斜 锆 石① 钠 锆 石 斜钠锆石 异性石-负异性石② 铌铈钛错矿 锆针钠钙石 |
ZrO2 (Na2Ca)ZrSi3O9·2H2O Na2(Zr·Ti)Si6O153H2O (Ca,Na)5Zr2Si6(O,OH,Cl)20 (Ca,Fe,y,Zr,)(Nb,Ta,Ti)O4 (Ca,Na)3(Zr,Ti)Si2O8F |
59~98.9 30.5~31.52 19.80~20.28 2.0~30 28.71~29.11 19.80 |
0.5~2.1 0.1~0.6 0.2~0.4 0.06~0.7 0.9 0.3 |
(续表4)
矿 物 |
成 分 |
重 量(%) |
|
|
|
ZrO2 |
HfO2 |
铌锆钠石 锆 英 石③ 钛锆钍矿 |
NaCa2(Zr,Nb)Si2O8(O,OH,F) ZrSiO4 (Ca,Fe)(Zr,Ti)2O5(? ) |
15.61~17.55 34~67 51.7~59.89 |
0.05~0.7 0.4~1.7 1~1.2 |
① 斜锆石(Caldasite)实质上可看作是斜锆石(baddeleyite);
② 一些地方异性石含ZrO212~20%和HfO20.1~0.7%;
③ 硅铁锆矿,曲晶石,波方石,变水锆石,苗水石,大山石和山口石可看作是锆英石的变种。
锆和铪矿物因其化学和物理特性而在工业上作为有价值的矿物和矿石使用。表4所列的是含锆-铪的主要矿物、矿物成分及其二氧化锆和二氧化铪的含量。锆和铪几乎完全由锆英石和斜锆石提供。异性石最终也可能是这些元素的重要来源。锆英石通常约含有49%的锆和0.4 ~1.5%的铪,它是这一类的主要工业矿物。斜锆石是工业上重要的但数量较少的矿物。它含锆多达73%,含铪0.4~1.7%。异性石含有这些元素的数量变动很大,从各地区的分析资料表明,它含有6~11%的锆和0.7~0.4%的铪。
锆英石是一种主要由火成岩形成时从岩浆中结晶出来的锆、硅和氧组成的矿物。锆英石也产于岩脉和变质岩中。它属四方晶系,常呈发育良好的锥状小四方柱体,也成不规则粒状。莫氏硬度7.5,比重通常是4.68~4.70但是比重的变化有时与成分和蚀变状态有关锆英石解理不完全,性脆,断口贝壳状。
锆英石成分为ZrSiO4, 含ZrO267.2%,SiO232.8%,但是除了约含1%的铪以外,矿物中通常还有在少量的钍、铀、稀土元素、钇、钙、镁、铁、铝、磷、氢和其他微量元素铀和钍放射衰变生成的铅,其他裂变产物也出现在矿物中。含有相当数量铀和钍的锆英石构造的放射损耗可以把晶体的内部构造转变为无定形状态。
锆英石颜色变化从无色到各种颜色,包括浅黄、褐黄、橙黄、浅红棕色和棕色。有些锆英石形成具有宝石特性的晶体。
斜锆石是一种二氧化锆的天然单斜晶系。对很纯的斜锆石的分析表明,它含ZrO2(96.5 ~98.9%)和少量的铁、硅、钙和其他杂质,呈板状和纤维状,颜色变化大,从无色到黄、棕和黑色;莫氏硬度是6.5,是一种比重为5.5~6.0的重矿物。
异性石是一种具有不规则晶体构造、成分不变的复杂硅酸盐。除了约含10%的ZrO2以外,通常还存在数量不等的钙、钠、硅、氢、氯、稀土元素、钛、钛和锰。异性石呈淡红到红色或棕色的板状或菱面体晶体和呈块状体。硬度5~5.5,比重2.9~3.0。
锆石砂矿中常伴生有:斜锆石、金红石、钛铁矿、锐钛矿、烧绿石、独居石、磷钇石、锡石、铌铁矿等,应注意综合评价。上述伴生矿物中,尤其重要的为独居石和烧绿石。
独居石又名“磷铈镧矿”,属稀土矿物。化学成分(Ce,La)[PO4],常含钍、锆等。其中Ce2O3
25~30%,La2O320~30%,ThO25~12%。单斜晶系,晶体常呈板状。黄或棕色,树脂光泽。硬度5~5.5。密度5.1g/cm3。常具放射性,为提取铈、镧、钍的主要矿物原料。
烧绿石又称黄绿石,化学成分CaNaNb2O6F,含Nb2O556%,是提炼铌的主要矿物。等轴晶系。晶体呈八面体,通常为不规则粒状或致密块状。褐或黄绿色。树脂光泽。硬度为5~5.5。密度4.12~4.36g/cm3,具放射性。
2. 目的矿物的矿物特征
目前已发现的锆矿物约50余种,其中常见的20余种,主要的工业锆矿物有锆英石,含(富)铪锆石,异性石等。锆英石为正硅酸锆,分子式为ZrSiO4,是含锆矿物中最常见的一种。自然界中纯的锆英石不多见,大多含有铬,或含有铁、铝、钙等杂质。其物理性能见表5,锆的主要工业矿物见表6,锆的物理特性见表7。
表5 锆英石的物理及化学性质
物 理 性 质 |
化 学 性 质 |
密度:4~4.9g/cm3 莫氏硬度:7~8 结构构造:呈正方晶系,常呈短小柱状 颜色:金属光泽或玻璃光泽,普遍为棕色或浅灰 色或红色,黄、蓝及无色透明、不透明 电磁性:无磁性或弱磁性,导电性弱,非导电性矿物 |
化学组成,%:ZrO267.01、SiO232.99;杂质为Fe2O3、TiO2、CaO、HfO2、ThO2
化学特性:不溶于酸,如不溶于盐酸、硝 酸、硫酸、氢氟酸、磷酸 不溶于碱,如苛性钾、苛性钠 |
表6 锆的主要工业矿物
矿物名称 |
化 学 式 |
含 量,% |
备注 |
|
ZrO2 |
HfO2 |
|||
锆石(锆英石) |
Zr[SiO4] |
55.3~67.3 |
<2 |
|
含(富)铪锆石 |
(Zr,Hf)[SiO4] |
48.18~60.03 |
2~16.7 |
含HfO2>4%者, 为富铪锆石 |
异性石 |
(Na,Ca)6ZrSi6O17(OH,Cl)2 |
11.82~12.82 |
|
表7 锆的物理特性
元素 |
锆 |
原子序数 原 子 量 比 重 熔 点 沸 点 比热(千卡/克/℃) 硬度(维氏硬度数) 弹性模量 中子俘获截面(靶恩) |
40 91.22 6.53±0.1 1852±2℃ 5400℃ 0.067( 20°) 105 11.4 0.18 |
译注:靶恩是核子有效截面单位=10-24厘米2。
五、工艺特性及主要用途
锆石极耐高温,其熔点达2750℃。并耐酸腐蚀。世界上有80%的锆石直接用于铸造工业、陶瓷、玻璃工业以及制造耐火材料。少量的锆石用于铁合金、医药、油漆、制革、磨料、化工及核工业。极少量的锆石用于冶炼金属锆。
含ZrO265~66%的锆英石砂因其耐熔性(熔点2500℃以上)而直接用作铸造厂铁金属的铸型材料。锆英石砂具有较低的热膨胀性、较高的导热性,而且较其他普通耐熔材料有较强的化学稳定性,因此优质锆英石和其他各种粘合剂一起有良好的粘结性而用于铸造业。锆英石砂也用作玻璃窑的砖块。而锆英石砂和锆英石粉与其他耐熔材料混合还有其他用途。
锆英石和白云石一起在高温下反应生成二氧化锆或锆氧(ZrO2)。锆氧也是一种优质耐熔材料,虽然其晶形随温度而变。稳定的锆氧还含有少量的镁、钙、钪或钇的氧化物,稳定的锆氧熔点接近2700℃,它抗热震,在一些冶金应用中比锆英石反应差。稳定的锆氧导热性低,在工业锆氧中,二氧化铪作耐熔物使用是无害的。
斜锆石主要由含少量矿物杂质的二氧化锆组成,它和锆氧的一些性质类似。
具有多种用途的锆化合物是从二氧化锆中制取的。这些化合物有多种用途,例如铁合金、瓷釉、塑料、油漆、药剂、磨料、防水剂、制革和蜡制品等。
以金属形式存在的锆和铪,主要用于化学工业和核反应堆工业,以及用于要求耐蚀、耐高温、特殊熔合性能或吸收特殊中子的其他工业,在美国,锆总消耗量中约有8%用于这些工业,而铪金属的唯一有意义的应用是用在军舰的核反应堆。
锆和铪金属用多段提炼法获得。最初锆英石在电炉中和焦炭反应产生碳氢化锆,然后氯化生成四氯化锆。镁还原四氯化锆法(The kroll process)包括四氯化物的还原,它把镁金属放在一种惰性的气体中,用来获得海绵状锆金属。
可以用碘化物热离解法精炼高纯度锆金属,在这一过程中,依靠金属和碘蒸气在200℃的温度下发生反应,并将易挥发的碘送往连接器中,使锆成为易挥发碘的形态,从而与大多数杂质分离。大约在1300℃的温度下,碘化物在加热的灯丝上被分离。灯丝上附着高纯度的锆。释放出来的碘从灯丝中转移,这种产物称为锆晶棒。
锆英石按其应用领域分类见表8。
表8 锆英石的主要用途
应用领域 |
主 要 用 途 |
玻璃、陶瓷工业 |
锆英石可作为玻璃陶瓷工业中的添加剂和遮光剂。加入20%的ZrO2可提高玻璃纤维的抗碱性和纤维的强度。含锆的玻璃折光指数高,可取代铅玻璃使用。加入锆的陶瓷还具有吸收放射性功能。钛釉中加入1~3%锆英石可提高抗碱性能而不降低其抗酸功能。含锆的陶瓷具有耐高温、高压及特殊强度 |
冶金工业 |
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